第一作者：龙建军

通讯作者：姚淇露、卢章辉

通讯单位：江西师范大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121989

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水合肼和肼硼烷具有高的储氢质量分数，产物不含CO且无污染，容易储运等优点，颇具应用前景。发展低成本、高活性、高稳定性的催化材料，实现水合肼和肼硼烷的高效产氢，是其应用的关键和难点。本工作发展了一种简便、绿色、低成本的合成策略，将Ni-La(OH)3纳米粒子负载在富含缺陷的MIL-125表面，并且通过简单调变还原剂NaBH4用量，就可以实现催化剂缺陷浓度的调控。在343 K碱性条件下，Ni-La(OH)3/D-MIL-125催化剂可以高效催化水合肼和肼硼烷产氢，其TOF值分别高达870 h-1和2381 h−1。此外，该催化剂还具有优异的循环稳定性，经过20次循环使用后仍保持100%的H2选择性和较好的催化活性。

背景介绍

金属有机框架（MOFs）作为近年来兴起的一种多孔晶体材料，由于其高的比表面积和孔隙率、结构多样性、可定制的功能性，在各种应用领域，特别是在催化领域，受到了广泛关注。研究表明，在MOF中引入缺陷有利于锚定金属纳米颗粒、调控催化剂的电子结构以及增加催化剂的活性位点。此外，具有丰富缺陷的MOF更容易吸附和活化反应物，有利于进一步提高催化活性。因此，通过调控MOF的缺陷来提高催化剂的性能是非常有吸引力的。然而，在氮氢化物脱氢反应中仍然鲜有报道。并且，目前报道用于MOF缺陷调控的方法相对较少且较为复杂。因此，迫切需要开发一种简便有效的方法来解决上述问题。

本文亮点

1. 采用一种简单的湿化学还原法成功合成了富含缺陷的Ni-La(OH)3/D-MIL-125催化剂。

2. 通过简单调控还原剂NaBH4的用量就可以调控催化剂的缺陷浓度。

3. 在MOF中引入缺陷可以有效提高催化剂的活性、动力学和稳定性。

4. 在343 K下，Ni-La(OH)3/D-MIL-125催化水合肼和肼硼烷制氢的TOF值分别高达870 h-1和2381 h-1。

图文解析

图1：Ni-La(OH)3/D-MIL-125的合成示意图

图2：MIL-125与不同还原剂用量得到的催化剂的a) X射线衍射图谱；b) 电子顺磁共振光谱；c) 氮气吸附-脱附曲线；d) 孔径分布。

图1是不同缺陷浓度Ni-La(OH)3/D-MIL-125催化剂的合成示意图。MIL-125中的缺陷是在催化剂还原过程中形成的，硼氢化钠可将MIL-125的Ti-O团簇中的Ti(IV)还原为Ti(III)，形成有缺陷的配位环境而引入缺陷。如图2a所示，Ni-La(OH)3/D-MIL-125催化剂的结晶度随还原剂NaBH4用量增加而逐渐减弱，这是由于MIL-125中Ti-O键断裂而引起的晶体结构有序度下降导致的。电子顺磁共振光谱（图2b）显示MIL-125出现微弱的峰，表明MOF中存在少量的缺陷，并且负载金属后随还原剂NaBH4用量的增加，峰的强度逐渐增加，表明催化剂缺陷浓度逐渐增大。此外，所有样品的峰中心均位于2.003，表明催化剂中的缺陷为氧缺陷。图2c观察到初始MIL-125为明显的Ⅰ型等温线，且它的比表面积为1589 m2 g-1。负载金属后随着还原剂用量的不断增加，吸附等温线的形状显示出介于Ⅰ型和Ⅳ型的中间模式，且催化剂的比表面积下降。同时，在低的相对压力（P/P0 < 0.1）下吸附的氮气量随还原剂用量的增加而明显减少，表明随着催化剂缺陷浓度的增加微孔显著减少，这与图2d微孔分布曲线是一致的。

图3：a) MIL-125；b) Ni-La(OH)3/D-MIL-125的SEM图像, c) MIL-125的TEM图像；Ni-La(OH)3/D-MIL-125的(d-g) TEM图像；h) 粒径分布图；i) HRTEM图像；j) HAADF-STEM图像；k）EDX元素分布图像。

从SEM图可知，MIL-125是圆饼状的（图3a），负载金属后Ni-La(OH)3/D-MIL-125催化剂的形貌保持不变，但表面变得粗糙（图3b）。从TEM图也可以看到负载金属后催化剂形貌保持完好（图3c,d）。通过TEM和EDX元素分布图可知，Ni-La(OH)3纳米颗粒（1.8 nm）均匀的分散在D-MIL-125表面（图3e-k）。

图4：a)不同还原剂用量制备的Ni-La(OH)3/D-MIL-125催化剂在343 K碱性条件下催化水合肼产氢的性能图；b)对应催化剂的TOF值；c)活化能；d)循环稳定性。

如图4（a,b）所示，随着还原剂NaBH4用量的增加，Ni-La(OH)3/D-MIL-125对水合肼产氢的催化活性也逐渐增强，当NaBH4用量为70 mg时催化效果最佳，在343 K下TOF值高达870 h−1，说明随着催化剂缺陷浓度的增加，催化剂的催化活性增强。但是，当还原剂NaBH4用量继续增加（90 mg），催化剂活性降低，可能是催化剂部分结构坍塌导致的。本文还探究了催化剂缺陷浓度对制氢反应动力学（图4c）和循环稳定性（图4d）的影响。实验结果表明，催化制氢反应动力学和循环稳定性也与催化剂缺陷浓度密切相关。当NaBH4用量为70 mg时，催化反应有着最低的活化能（43.1 kJ mol-1）与最佳的循环稳定性。值得一提的是，本文发展的Ni-La(OH)3/D-MIL-125非贵金属催化剂不仅可以高效催化水合肼产氢，还可以高效催化肼硼烷的硼烷基水解和肼基裂解产氢（2381 h−1）。

总结与展望

本文发展了一种简单的化学还原方法成功合成出富含缺陷的Ni-La(OH)3/D-MIL-125催化剂。发现通过简单的调变还原剂NaBH4用量，就可以实现催化剂缺陷浓度的可控调控。在343 K碱性条件下，所得到的Ni-La(OH)3/D-MIL-125催化剂能高效催化水合肼分解产氢，其TOF值高达870 h−1，高于已报道的非贵金属催化剂。该催化剂还表现出优异的循环稳定性，经过20次循环使用后仍保持100%的H2选择性和较高的催化活性（461 h−1）。此外，Ni-La(OH)3/D-MIL-125还可以高效催化肼硼烷的硼烷基水解和肼基裂解产氢（2381 h−1）。Ni-La(OH)3/D-MIL-125优异的催化性能可能是由于MOF富含缺陷、活性金属Ni表面富电子且尺寸小及金属与载体之间的强相互作用等原因。总之，该工作为缺陷工程提供了新的思路，有利于开发廉价高效制氢催化剂。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121989